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第一作者：Hao Chen

通訊作者：寧志軍和Edward H. Sargent

通訊單位：多倫多大學和上海科技大學

編輯：風木

校對：坡肉先生

*研究背景

縮小尺寸鈣鈦礦（RDPs）的能量分布可以通過調(diào)整其層寬（n）來調(diào)整。最近，包含n=1和2的RDPs的二維/三維（2D/3D）異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了具有>25%功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）。不幸的是，由于2D/3D界面處的電子阻擋，該方法不能轉(zhuǎn)化為倒置的PSC。

*主要內(nèi)容

有鑒于此，上?？萍即髮W寧志軍和多倫多大學Edward H. Sargent院士報告了一種增加2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)中RDP層寬度的方法來解決以上問題。作者發(fā)現(xiàn)體積較大的有機物形成2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的速度較慢，導致RDP更寬；配體設計的微小修飾可以誘導的優(yōu)先生長n≥3的RDPs?；谝陨辖Y(jié)論，作者開發(fā)了高效的倒置PSC（認證的準穩(wěn)態(tài)PCE為23.91%）。未封裝的電池在室溫和約50%相對濕度下操作超過1000小時而不損失PCE；并且，當經(jīng)受ISOS-L3加速老化時，封裝電池在500小時后保留92%的初始PCE。這項研究工作以“Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells”為題發(fā)表在Nature Photonics上。

*內(nèi)容詳情

1.準二維表面處理

作者通過使用紫外光電子能譜（UPS）和吸收光譜估計了不同QW寬度的RDP膜的能級對準，并將它們與塊狀3D鈣鈦進行了比較。作者發(fā)現(xiàn)價帶最大值（VBM）和n（RDP寬度）之間幾乎沒有依賴關(guān)系。相反，量子限制會提高導帶最小值（CBM），從而導致器件中的電子阻擋。在塊狀RDP薄膜中，通過改變?nèi)芤褐?D配體與3D鈣鈦礦前體的比例來調(diào)節(jié)平均層厚度。2D后處理的最優(yōu)配比是向溶液中的2D配體引入少量二甲基甲酰胺（DMF）（在異丙醇（IPA）中體積比為1:200）和甲基碘化銨（MAI）（重量比為1:2）。通過這種方法，作者生產(chǎn)了含有RDP（n≥3）層的2D覆蓋層。

2. 2D/3D異質(zhì)結(jié)中的量子阱寬度的表征

作者借助二維鈣鈦礦中QW寬度和帶隙之間的強烈依賴性，通過超快瞬態(tài)吸收（TA）光譜能夠準確識別鈣鈦礦膜中不同2D物質(zhì)的分布。作者使用最常見的2D鈣鈦礦配體：丁基銨（BTA）和PEA獲得2D和準2D處理膜的TA光譜。每個膜均顯示RDPs特有的500-700 nm范圍內(nèi)的漂白峰。標準的2D處理膜顯示來自n=1/2 RDPs的漂白信號。而準二維處理的薄膜含有n≥3的RDP中，PEA處理產(chǎn)生更多的n≥3 RDP。作者在每個節(jié)點測試了含氟的基于PEA的配體，結(jié)果顯示這對QW分布有顯著影響。

最重要的是作者發(fā)現(xiàn)使用準2D表面策略，3-氟-苯乙基銨（3F-PEA）產(chǎn)生的2D/3D異質(zhì)結(jié)主要含有n=3 RDP。為了更好地理解為什么不同的配體會產(chǎn)生不同的RDP分布，作者在旋涂準2D處理的同時原位測量了TA光譜。結(jié)果表明對于所有樣品，在溶液沉積后約2.4s，3D鈣鈦礦吸收的減少是明顯的。對于BTA處理，3D漂白劑的這種減少與強n=2漂白劑的到來同時進行。對于基于PEA的處理，直到3D漂白減少后約1.2s才出現(xiàn)2D信號。有研究者提出，體積較大的有機物嵌入速度較慢，這導致它們形成更寬的RDPs。這表明π-π堆積配體由于較慢的結(jié)晶而形成較寬的RDP，這抑制了較窄的RDP形成。為了研究增加π-π堆積的影響，作者用1-萘基甲基銨處理樣品，但發(fā)現(xiàn)準2D處理顯著降低了TA光譜中的RDP吸收。作者還深入了解了為什么3F-PEA形成更廣泛的RDP。標準PEA同時產(chǎn)生n=2和3，而3F-PEA形成n=3在n=2出現(xiàn)之前一幀（0.3 s），表明n=3優(yōu)先由前體復合物形成。

密度泛函理論（DFT）用于計算每種配體的RDP （n=1,2,3和4）的形成能。先前的報道發(fā)現(xiàn)n=1RDP的形成能對于所有配體是最低的。然而，本研究的實驗結(jié)果或其他研究的結(jié)果并不支持這一點。盡管如此，考慮到形成單層碘化鉛（PbI2）比更大的板坯能量密集得多，但n=1層不太可能形成。因此，作者比較了n≥2 RDP的形成能。通常，作者除了發(fā)現(xiàn)形成能隨寬度的增加而增加，還發(fā)現(xiàn)將不同的配體鍵合到2D鈣鈦礦薄片上將不同類型的應變引入系統(tǒng)中，通過鈣鈦礦的不同變形釋放。由3F-PEA中的氟原子引起的配體的特定取向和排列與PEA或BTA相比引入了更大的應變，表現(xiàn)為更大的變形，因此需要更大的鈣鈦礦薄片以完全釋放額外的應變。結(jié)果，在3F-PEA的形成能中發(fā)現(xiàn)n=3的理想點，這導致TA數(shù)據(jù)中顯示n=3的優(yōu)先形成。

3. 2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能級匹配

作者提出調(diào)節(jié)2D/3D異質(zhì)結(jié)的n分布，目的是減少鈣鈦礦/ETL界面處的電子勢壘。為了驗證這一點，作者使用IPES直接測量前幾納米薄膜的導帶，并使用高斯擬合提取CBM。結(jié)果顯示，與對照相比，2D處理表面的CBM值升高。使用準2D處理，相對于其n=1（和/或2）類似物，PEA和3F-PEA處理的薄膜的2D/3D CBM偏移量顯著降低，但對于BTA（0.41-0.31 eV）則更少。作者開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量了薄膜表面的潛力，發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢。這表明使用BTA的準2D處理比PEA或3F-PEA產(chǎn)生更少的n≥3 RDP。

4.載流子提取與光伏性能

為了探索器件的影響，作者使用2D和準2D處理研究了BTA-，PEA-和3F-PEA處理的薄膜中的電荷傳輸。在對每種配體進行標準2D處理后，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）增加，表明非輻射復合中心的密度降低。準二維處理略微增強了這種效果，表明鈍化得到改善。在瞬態(tài)光致發(fā)光（TRPL）光譜結(jié)果中可以看到類似的趨勢，其中2D和準2D處理的膜具有更長的壽命。

作者使用不同的表面處理（BTA，PEA，2F-PEA，4F-PEA和3F-PEA）制造具有ITO/NiOx/PSC/PCBM/BCP/Ag結(jié)構(gòu)的器件用于統(tǒng)計分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加n≥3 RDP可實現(xiàn)更高效的電荷提取，3F-PEA優(yōu)于PEA和BTA處理的器件。與標準2D處理器件相比，準2D處理的改進性能主要來自FF和JSC改進。通過準二維處理器件在美國國家可再生能源實驗室（NREL）獲得認證?；贑60/BCP的倒置PSC器件產(chǎn)生了23.91%的準穩(wěn)態(tài)認證PCE（FF=83.46，JSC=24.90mA cm?2和VOC=1.15V）。0.38 V的電壓損耗是基于NiOx的PSC（來自外量子效率的帶隙）的最低記錄。

此外，作者還評估了器件在加速老化條件下的穩(wěn)定性。在~50%相對濕度的照明下跟蹤了兩個準2D處理器件的最大功率點（MPP）。在室溫下監(jiān)測未封裝的器件1000小時（ISOS-L-1I），并在65℃下監(jiān)測溫度可控階段的封裝器件500小時（ISOS-L-3）。未封裝的室溫器件在MPP追蹤1000小時后（PCE增加4.9%）沒有降解，而在65℃烘烤的器件在500小時后損失其最大PCE的約8%。

作者估計該器件的T80壽命（即降至初始效率的80%所需的時間）為1190小時。500小時后，加熱器件的MPP跟蹤暫停，但電池保持在65℃的照明下，12小時后恢復MPP跟蹤。該器件的PCE恢復到初始PCE的99%，這是其實際長期穩(wěn)定性的令人鼓舞的指標。作者注意到器件結(jié)構(gòu)沒有改變穩(wěn)定性測試，兩個器件的初始效率>23%。

*結(jié)論

作者通過一種簡單的技術(shù)調(diào)控2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的QW寬度，以改進倒置PSC。并且通過減少2D覆蓋層內(nèi)的限制以減少3D和2D鈣鈦礦物質(zhì)之間的電子勢壘來。這實現(xiàn)了高度穩(wěn)定和高性能的NiOx基PSCs，并可用于其他金屬鹵化物為基礎的光電器件中實現(xiàn)良好的鈍化和負固有接觸。

Chen, H., Teale, S., Chen, B. et al. Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells. Nat. Photon. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41566-022-00985-1

https://www.nature.com/articles/s41566-022-00985-1