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第一作者：Xin Yu Chin

通訊作者：Christophe Ballif，Quentin Jeangros，Xin Yu Chin

(資料圖片)

通訊單位：瑞士洛桑聯邦理工學院

研究亮點：

1.在金字塔型紋理上制備鈣鈦礦疊層電池;

2.使用Me-4PACz鈍化鈣鈦礦/HTL界面，FBPAc調整鈣鈦礦/C60電子傳輸層界面降低非輻射復合;

3.串聯電池獲得31.25%的認證效率，并具有良好的穩(wěn)定性。

一、晶硅電池存在的問題與挑戰(zhàn)

晶體硅(c-Si)太陽能電池的最高記錄轉換效率為26.8%，已接近理論極限29.5%。為了加速光伏(PV)的部署，優(yōu)異的光電轉換效率降低單面積用電成本非常重要。對于吸光活性層而言，可克服光電轉換效率限制的方法是將多種互補光活性材料結合在一個單一器件中。在迄今為止報告的不同類型的多結構設計中，因為c-Si與金屬鹵化物鈣鈦礦結合具有高PCE和低制造成本的潛力，在串聯太陽能電池中已成為研究的焦點。

二、成果簡介

瑞士洛桑理工學院Christophe Ballif及Xin Yu Chin團隊在2018年報道了一種混合兩步沉積方法，將熱蒸發(fā)和旋涂相結合，以使鈣鈦礦層均勻地涂覆在微米級金字塔結構硅上，從而形成了前后兩面都具有紋理結構的鈣鈦礦/晶體硅串聯太陽能電池(DOI:10.1038/s41563-018-0115-4)。盡管這些串聯電池由于正面金字塔紋理而具有較高的光電流，但非輻射復合損失仍然很大。

基于先前的工作，作者進一步設計了一種串聯器件，其中鈣鈦礦層被均勻涂覆在具有微米級金字塔結構的硅底層電池上使用了混合沉積方法將鈣鈦礦層均勻地涂覆，形成了前后都具有紋理結構的鈣鈦礦/晶體硅串聯太陽能電池。通過采用兩種不同的膦酸(空穴傳輸層添加劑：[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)，鈣鈦礦添加劑：2,3,4,5,6-五氟芐基膦酸(FBPAc))作為界面缺陷的鈍化劑，這些鈍化策略提高了串聯電池的效率，使其超過30%，并達到認證值為31.25%。

三、結果與討論

要點1：識別和減輕鈣鈦礦頂部電池中的電壓損失

研究中通過測量光致發(fā)光量子產率來評估非輻射復合引起的損失途徑。實驗中使用混合兩步沉積方法在不同層堆疊上制備了p-i-n鈣鈦礦太陽能電池。通過測量具有代表性的不同層堆疊的光致發(fā)光量子產率，評估了裸鈣鈦礦層在玻璃上的準費米能級分裂(QFLS)(圖1A)。當加入FBPAc時，裸鈣鈦礦層的QFLS保持不變。在加入空穴傳輸層(HTL)時，FBPAc的添加會略微增加QFLS。

x射線光電子能譜(XPS)的結果顯示，FBPAc可以抑制Pb2+/Pb0表面缺陷，從而有效降低了頂層非輻射復合態(tài)的存在。當C60存在時，FBPAc的正面影響主要體現在其與鈣鈦礦的分離上，減少了C60與鈣鈦礦直接接觸時形成的深陷阱態(tài)的存在。需要注意的是，一些因素可能會影響本研究中呈現的QFLS數據：首先，在退火步驟和隨后的光致發(fā)光測量過程中，氧氣和濕度的存在可能導致Pb相關缺陷的鈍化。其次，x射線衍射(XRD)圖譜顯示，添加FBPAc會減少結晶過程結束時剩余的PbI2晶相的比例，這可能會降低帶有添加劑的薄膜的光致發(fā)光量子產率和QFLS。

要點2：改變鈣鈦礦晶化動力學和產生的微觀結構

為了理解FBPAc對鈣鈦礦晶化過程的影響，作者進行了在150°C下的原位GIWAXS實驗，可以觀察到盡管鈣鈦礦(110)和(002)平面的晶化起始點(q ~ 10.1 nm?1)在有無添加劑的情況下相似，但是FBPAc使得鈣鈦礦的晶化速率在實驗進行到100 s時變慢(圖2A)。隨后，在整個實驗過程中，這些鈣鈦礦反射強度繼續(xù)增加，直到約400 s，而對比樣品沒有觀察到這種效應。對比樣品峰值強度在150 s后穩(wěn)定并保持較低的值。PbI2峰值時也觀察到了FBPAc對晶化路徑的改變(圖2A)。這種兩步和整體較慢的晶化動力學與添加劑之間的相互作用可能是由于Pb2+和FBPAc之間的相互作用引起的。FBPAc減緩了CsBr/PbI2向鈣鈦礦相的轉化，因為FBPAc與其他鈣鈦礦前體物(即FAI和FABr)競爭與Pb2+配位。優(yōu)點是因為FBPAc可能抑制新鈣鈦礦顆?；蝾I域的成核(圖2B)，這種形成動力學的差異導致了具有明顯更大和更清晰定義的鈣鈦礦領域的薄膜。

圖2C觀察到亞微米級的暗區(qū)域為FBPAc鈍化的鈣鈦礦薄膜，通過氣場離子源氦和氖離子顯微鏡結合次級離子質譜(SIMS)(圖2C)，發(fā)現這些團簇富含F和C，這表明了FBPAc在鈣鈦礦表面的聚集。對比樣品中薄膜沒有顯示出任何聚集，并且其表面上的F和C含量較低。XPS結果表明，在鈣鈦礦晶化過程中較大的FBPAc分子被排出到頂部限制在頂部鈣鈦礦表面。QFLS損失的大幅降低表明，FBPAc在表面以形成團簇的方式，鈍化了與鉛相關的缺陷，并減輕了C60層中陷阱態(tài)的形成。

要點3：鈣鈦礦單結和鈣鈦礦/晶體硅串聯太陽能電池

以玻璃/ITO/HTL/鈣鈦礦/C60/BCP(或SnOx)/Cu(或Ag)制備的單結鈣鈦礦太陽能電池。當從spiro-TTB切換到TaTm和Me-4PACz時，器件的開路電壓(Voc)提高了20到30 mV，并且添加FBPAc后額外提高了40到50 mV，與圖1A中的QFLS結果相一致。相應的填充因子(FF)在更改HTL時平均增加了約69%至76%，然后使用添加劑后增加至約78%至81%，證實該分子不會形成阻礙電子提取的屏障?？傮w而言，Me-4PACz和FBPAc的組合可實現高達19.5%的光電轉化效率(PCE)。

然后，作者調整了鈣鈦礦沉積條件，以在硅異質結底部電池上制備1 cm2的串聯電池，該電池在晶片的兩側具有2至3 μm的金字塔結構(圖3A)。與之前的工作相比，鈣鈦礦層變厚從約650 nm增加到約1 μm。使用TaTM或Me-4PACz獲得了1.9V的開路電壓，這與單結電池的結果一致。TaTm基串聯電池的填充因子較Me-4PACz低，可能是由于未摻雜的TaTm中空穴遷移率較低。此外作者還研究了鈣鈦礦帶隙變化對性能的影響，通過將FABr:FAI的摩爾比從2改變?yōu)?.75和1.5(分別對應1.69、1.68和1.67 eV)使用這些鈣鈦礦組分均可以實現PCE >30%。這些串聯電池在室溫下在N2中存儲超過360天時保持穩(wěn)定，其中一些未封裝的電池在環(huán)境中以其最大功率點在65°C下運行，在約20至30%相對濕度一個太陽光下最穩(wěn)定的器件達到了T80約為66小時。

采用Me-4PACz和FBPAc的串聯電池被送往國家可再生能源實驗室(NREL)進行認證。圖3C認證的相對外部量子效率(EQE)表明兩個子電池的Jsc均大于20 mA/cm2，未處理的串聯電池略受頂部電池限制。使用漸進最大功率(Pmax)掃描方法在標準測試條件(STC)(25°C，1000 W/m2，AM1.5G)下測量了器件的穩(wěn)定J-V特性，最高效率的電池達到了1.91 V的開路電壓，20.47 mA/cm2的Jsc和79.8%的FF，從而得到了31.25%的認證PCE(1.1677 cm2)。

四、小結

該項研究在鈣鈦礦/晶體硅串聯電池的界面上識別和減輕了非輻射復合損失，其中晶體硅晶片具有微米級紋理--——這是晶體硅光伏行業(yè)中使用的標準。使用Me-4PACz可以減少鈣鈦礦/HTL界面的電壓損失，而在鈣鈦礦沉積序列中加入FBPAc可以減少鈣鈦礦/C60電子傳輸層界面的電壓損失，并導致具有更有利的鈣鈦礦微觀結構和更大領域的形成。采用混合兩步法在均勻沉積高質量的1 μm厚鈣鈦礦吸收層，并在吸收層的兩側引入膦酸基團以改善界面鈍化，這對于如何將標準工業(yè)微米級紋理的晶體硅太陽能電池升級以提高其光電轉化效率至30%以上具有指導意義。

五、參考文獻

XIN YU CHIN et al. Interface passivation for 31.25%-efficient perovskite/silicon tandem solar cells， Science

Doi: 10.1126/science.adg0091(2023).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0091